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硫化铜矿多类型的选矿法
2019-03-13 13:44:56   来源:   评论:0 点击:

  按选别的有用成分不同,硫化铜矿可分为如下几类:  (1)单一铜矿。其矿石比较简单,可以回收的有价成分只有铜。脉石主要是石英、硅...

  按选别的有用成分不同,硫化铜矿可分为如下几类:

  (1)单一铜矿。其矿石比较简单,可以回收的有价成分只有铜。脉石主要是石英、硅酸盐类和碳酸盐类。

  (2)铜硫矿。这种矿石除铜矿物外,还有硫化铁的矿物可以回收。硫的主要矿物是黄铁矿。这种矿石称为含铜黄铁矿。

  (3)铜硫铁矿。其矿石中除铜矿物和黄铁矿可以回收外,还有值得回收的磁铁矿。

  (4)铜钼矿。这种矿石的有用成分除铜矿物外,还含有辉钼矿。有的矿石除铜钼以外,尚有磁铁矿和黄铁矿可以回收。

  (5)铜镍矿。其有用成分除铜矿物以外,还有含镍的矿物,如硫化镍矿和含镍的黄铁矿、磁黄铁矿等。

  (6)铜钴矿。其有用成分除铜矿物以外,还有含钴的黄铁矿。将后者选出即为钴精矿。     主要硫化铜矿物、铁矿物及其可浮性

  黄铜矿(CuFeS2)含Cu34.57%,是主要铜矿物。黄铜矿在中性及弱碱性介质中,能较长时间保持其天然可浮性,但在强碱性(pH>10)介质中,由于表面结构受OH-侵蚀,形成氢氧化铁薄膜,其天然可浮性下降。在矿床表层的黄铜矿,因长期受氧化,硬度变小,易过粉碎,所以其可浮性变差。

  浮选黄铜矿最常用的捕收剂是黄药和黑药。近年来也用硫氮类及硫胺酯。在国外,有人用异硫脲盐、丁黄烯酯等取代黄药浮选黄铜矿。

  黄铜矿在碱性介质中,易受氰化物及氧化剂的作用而受到抑制。例如,在铜铅分离时,常用氰化物抑制黄铜矿;铜钼分离时,使用氧化剂使黄铜矿受抑制的方法,已得到广泛应用。有时用铜盐(如硫酸铜)活化被抑制的黄铜矿。

  辉铜矿(Cu2S)含Cu79.8%,是最常见的次生硫化铜矿物,性脆,容易过粉碎泥化。国外许多大型斑岩铜矿的铜矿物为辉铜矿。辉铜矿的捕收剂主要是黄药。它在酸性和碱性介质中,都有较好的可浮性。由于辉铜矿中铜硫结晶的晶格能较小,铜离子半径小,硫离子半径大,易于暴露受到氧化,所以辉铜矿比黄铜矿易氧化。氧化以后,有较多的铜离子进入矿浆。这些铜离子的存在,会活化其他矿物,或者消耗药剂,造成分选的困难。

  辉铜矿的抑制剂是Na2SO3、Na2S2O3、K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6,大量的Na2S对辉铜矿也有抑制作用。氰化物对辉铜矿的抑制作用较弱,这是因为辉铜矿表面铜离子不断溶解且与氰化物作用,因而使氰化物失效。只有不断加入氰化物,才能达到抑制的目的。

  斑铜矿(Cu5FeS4)化学成分不固定,按分子式计算含Cu63.3%,有原生、次生两种。斑铜矿的表面性质及可浮性,介于辉铜矿和黄铜矿之间。用黄药作捕收剂时,在酸性及弱碱性介质中均可浮,当pH>10以后,其可浮性下降。在强酸性介质中,其可浮性也显着变坏,容易受氰化物抑制。

  其他硫化铜矿物,如铜蓝(CuS),铜蓝的可浮性与辉铜矿相似。砷黝铜矿3Cu2S·As2S3,属原生铜矿。它是等轴晶系结晶,实际上不解离,有很多同分异构体,硬度小,脆性高,容易过磨泥化。用丁黄药浮选砷黝铜矿时,最适宜的pH是11~12。介质调整剂用碳酸钠比用石灰好,因为当游离CaO高于400g/m3时,对砷黝铜矿有抑制作用。在硫化钠用量较低(30mg/L)时,由于硫化了氧化的表面,则可以改善其可浮性,但提高用量,可以完全抑制砷黝铜矿的浮选。

  对硫化铜矿物的可浮性,可以归纳出如下几条规律:

  (1)凡是不含铁的矿物,如辉铜矿、铜蓝,可浮性相似,氰化物、石灰对它们的抑制作用较弱。

  (2)凡是含铁的铜矿物,如黄铜矿、斑铜矿等,在碱性介质中,易受氰化物和石灰的抑制。

  (3)黄药类捕收剂,主要与阳离子Cu2+起化学吸附,所以表面含Cu2+多的矿物,与黄药作用强。作用强弱的次序为:辉铜矿>铜蓝>斑铜矿>黄铜矿。

  (4)硫化铜矿物的可浮性,还受到结晶粒度、嵌布粒度和原生、次生等因素的影响。结晶及嵌布过细的,比较难浮。次生硫化铜矿容易氧化,比原生铜矿难浮。

  几乎所有的硫化铜矿石都有含铁的硫化物,所以在某种意义上说,硫化铜矿的浮选实质上是硫化铜与硫化铁的分离。铜矿石中常见的硫化铁矿物有黄铁矿和磁黄铁矿。

  黄铁矿(FeS2)含S53.4%,在硫化矿中分布很广,几乎各类矿床中都有。由于黄铁矿是制硫酸的主要原料,所以习惯上常把黄铁矿精矿称为硫精矿。

  黄铁矿在酸性、中性及弱碱性矿浆中都可以用黄药作捕收剂。经过酸(硫酸、盐酸)处理的黄铁矿可浮性很好(用黄药时,pH=4.5最好)。在pH=7~8的弱碱性矿浆中,用黄药捕收也是工业上经济有效的方法。对黄铁矿的捕收力,黑药比黄药弱。

  黄铁矿的抑制剂是氰化物和石灰。黄铜矿、闪锌矿与黄铁矿的分离,主要是用石灰作黄铁矿抑制剂。被抑制的黄铁矿,可用硫酸降低pH进行活化,也可用碳酸钠或二氧化碳活化。活化时常加硫酸铜。

  磁黄铁矿(Fe5S6~Fe16S17)其含硫量一般比黄铁矿低。容易氧化和泥化,是比较难浮的硫化铁矿物。

  在碱性和弱酸性矿浆中浮磁黄铁矿,要先用Cu2+离子活化,或用少量硫化钠活化,再用高级黄药捕收。

  磁黄铁矿的抑制剂有石灰、氰化物和碳酸钠等。在特殊情况下,可用高锰酸钾,如毒砂或镍黄铁矿与磁黄铁矿分离时,可用高锰酸钾抑制磁黄铁矿,而用硫酸铜或硫化钠活化毒砂、镍黄铁矿。

  磁黄铁矿在矿浆中氧化时,会消耗矿浆中的氧。而矿浆中的氧对硫化矿的浮选,是很重要的。矿石中有磁黄铁矿时,用黄药浮选其他硫化矿,在氧与磁黄铁矿反应之前,其他硫化矿不浮,而且只有矿浆中剩余有氧,使其他硫化矿表面部分氧化,才能使它们浮游。因此,矿石中有磁黄铁矿的硫化矿浮选时,矿浆搅拌充气调节显得十分重要。

  磁黄铁矿的活化剂,还有硫酸铜加硫化钠、氟硅酸钠和草酸等。我国的矽卡岩型铜矿中,含硫矿物有很大一部分是磁黄铁矿。由于磁黄铁矿不易浮又兼有磁性,夹杂于磁选铁精矿中,所以它是造成铁精矿中含硫高的主要原因。

  白铁矿(FeS2)化学成分与黄铁矿相同,但结晶不同。黄铁矿为等轴晶系,白铁矿是斜方晶系。 白铁矿可浮性与黄铁矿相似,但比黄铁矿好。几种硫化铁矿用黄药捕收的可浮性顺序是:白铁矿>黄铁矿>磁黄铁矿。

  5.1.1.1铜硫矿浮选

  铜硫矿是我国主要的铜矿类型之一。其矿床多属含铜黄铁矿床和含铜矽卡岩矿床,分布较广。如甘肃白银、湖北大冶、安徽铜陵、江西永平;武山、河北等地区都有这类矿床。铜硫矿有致密块状含铜黄铁矿和浸染状含铜黄铁矿两种。前者黄铁矿的含量高,后者黄铁矿的含量低。浮选这种矿石除了回收硫化铜以外,还要回收其中的硫化铁作为硫精矿。

  影响含铜黄铁矿浮选的主要因素有:

  (1)铜、铁硫化物的嵌布粒度和共生关系。一般黄铁矿的嵌布粒度较粗,而铜矿物特别是次生硫化铜矿,与黄铁矿共生密切,要磨到比较细时,才能使铜矿物与黄铁矿解离。可以利用这一特性。选出铜硫混合精矿,废弃尾矿,然后将混合精矿再磨再分离。

  (2)次生硫化铜矿物的影响。次生硫化铜矿物含量高时,矿浆中铜离子增多,会使黄铁矿受到活化,增加铜硫分离的困难。

  (3)磁黄铁矿的影响。磁黄铁矿含量高,会影响硫化铜矿物的浮选。磁黄铁矿氧化,消耗矿浆中的氧,严重时,浮选开始阶段铜矿物不浮。可以加强充气来改善这种情况。

  A铜硫矿的浮选流程

  其常用的浮选流程有三种:

  (1)优先浮选。一般是先浮铜,然后再浮硫。致密块状含铜黄铁矿,矿石中黄铁矿的含量相当高,常采用高碱度(游离CaO含量>600~800g/m3)、高黄药用量的方法浮铜抑制黄铁矿。其尾矿中主要是黄铁矿,脉石很少,所以尾矿便是硫精矿。对于浸染状铜硫矿石,采用优先浮选流程,浮铜后的尾矿要再浮硫,为了降低浮硫时硫酸的消耗及保证安全操作,浮铜时,尽量采用低碱度的工艺条件。

  (2)混合-分离浮选。对于原矿含硫较低,铜矿物易浮的铜硫矿石选用这种流程较有利。铜硫矿物先在弱碱性矿浆中进行混合浮选,混合精矿再加石灰在高碱性矿浆中进行铜硫分离。

  (3)半优先混合-分离浮选。半优先混合-分离浮选是以选择性好的Z-200或OSN-43、酯-105等作为半优先浮铜作业的捕收剂,先浮出易浮的铜矿物,得到部分合格的铜精矿,然后再进行铜硫混合浮选,所得的铜硫混合精矿使用浮铜抑硫的分离浮选。这种分离流程,避免了高石灰用量下对易浮铜矿物的抑制,也不需耗大量硫酸活化黄铁矿。生产实践表明:这种流程结构合理,操作稳定,指标好,具有尽早回收目的矿物的特点。

  就磨浮流程来说,对于难选铜矿石,采用阶段磨浮流程较为有利,如粗精矿再磨再选,混合精矿再磨再分离,中矿再磨单独处理等方法,广为国内外选厂所采用。

  B铜硫分离方法

  对铜硫矿石无论采用哪一种流程,都存在一个铜硫分离的问题,分离的原则一般是浮铜抑硫,即抑制黄铁矿。

  (1)石灰法。用石灰抑制黄铁矿是铜硫分离的常用方法。采用石灰法进行铜硫分离时,矿浆的pH值或矿浆中的游离CaO含量能明显地影响分离效果。一般的规律是,处理含黄铁矿量多的致密块矿时,需加大量石灰,使矿浆中的游离CaO含量达到800g/m3左右才能抑制黄铁矿。对含黄铁矿少的浸染矿,用石灰控制矿浆0H值在9~12就能浮铜抑硫。有时为了避免石灰用量过大造成“跑槽”和精矿难以处理的毛病,可补加少量氰化物或者选用对黄铁矿捕收力弱的酯类捕收剂。

  (2)石灰+亚硫酸盐法。这种方法是广泛使用的无氰抑制黄铁矿的方法。对于原矿含硫高或含硫虽然不高,但含泥高,或黄铁矿活性较大不易被石灰抑制的铜硫矿石,可采用石灰加亚硫酸盐抑制黄铁矿进行铜硫分离的方法。此法的关键是要根据矿石性质控制合适的矿浆pH值及亚硫酸盐(或SO2)的用量,并注意适当加强充气搅拌。有的实验研究指出:在pH=6.5~7的弱酸性介质中,采用石灰加亚硫酸盐法抑制黄铁矿较有效。石灰加亚硫酸盐法与石灰法比较,具有操作稳定、铜的指标好、硫酸等活化剂用量低的优点。

  (3)石灰+氰化物法。对于浮游活性大的黄铁矿,用石灰加氰化物法抑制是有效的,但由于氰化物有毒,会污染环境,故人们力图用石灰加亚硫酸法取代之。

  在铜硫分离浮选中,采用选择性好的捕收剂,不仅可以减少抑制剂和活化剂用量,而且操作稳定。

  C铜硫矿浮选实例

  某矿床属于变质火山岩系中的黄铁矿型多金属矿床,矿石类型较复杂,按结构构造可分为浸染状、致密块状、半块状三种,以前两种为主。

  主要金属矿物有黄铁矿、黄铜矿,铜蓝、辉铜矿及闪锌矿。块状矿石中黄铁矿含量占85%以上。主要脉石矿物有石英、绿泥石和绢云母。有用矿物间结构复杂,嵌布关系多种多样,但主要金属矿物和脉石的关系较简单。铜矿物呈中细粒嵌布。黄铁矿常以自形晶、半自形晶和粒状集合体产出,嵌布粒度在0.1~0.5mm之间,部分与黄铜矿致密共生。

  入选矿石按块状含铜黄铁矿石、浸染状铜硫矿石及块状铜锌黄铁矿石三大类,分别用不同的工艺流程及条件进行分选。这节只介绍铜硫矿石的浮选方法。

  块状含铜黄铁矿石经两段连续磨矿至80%-0.074mm,进行浮选(一粗一扫三精),用石灰作黄铁矿的抑制剂,在高碱度(含游离CaOS00~1000g/m3)下,用丁黄药和松醇油浮铜,尾矿即为硫精矿。

  当浸染状铜硫矿与块状含铜黄铁矿同时处理时,选厂采用“掺矿法”处理这两类矿石:即在低碱度(含游离 CaO50~100g/m3)矿浆条件下,从浸染状铜矿石中选出铜硫混合精矿,加入块状矿石的磨矿作业中,在高碱度矿浆条件下,与块状矿石一起进行铜硫分离,选出铜精矿与硫精矿。从流程效果分析,它具有分支串流的实质。其主要特点是,流程简单,操作方便,节省药剂。

  有时处理单一浸染状铜硫矿石采用低钙、低药(亏量加药)优先浮选粗精矿再磨的流程。

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